本发明涉及亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备方法。亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥，是由亚磷酸盐、壳寡糖、生物质醋液按40~60：5~15：200~375的重量比例配比，采用复配技术制成的药肥合一的复合生物肥料。其制备方法包括以下步骤：壳寡糖-生物质醋液复合药液的制备、亚磷酸盐-生物质醋液复合药液的制备、亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备。亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥，是一种“防治兼备”的无残留、无污染、安全环保的“药肥双效”的生物肥料，它既是一种生物肥料，又是一种生物农药，同时还是一种重金属污染土壤原位修复剂。
1.一种亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备方法，其特征在于亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥是由海洋生物源农药-壳寡糖、非农药的抗菌性无机化合物-亚磷酸盐和竹醋液，或木醋液，或草醋液应用复配技术制成，其制备方法包括以下步骤：（1）壳寡糖-竹醋液，或木醋液，或草醋液复合药液的制备：称取5~15克壳寡糖粉体，缓慢加到150~300克的竹醋液，或木醋液，或草醋液中，用电动搅拌器搅拌5~6个小时，使壳寡糖溶于竹醋液，或木醋液，或草醋液中，并与竹醋液，或木醋液，或草醋液中的有机酸类、酚类、酮类、醇类、醛类以及胺类、甲胺类、吡啶类200多种有机物质生成稳定性的复合药液，并用氢氧化钾溶液调节pH至4.5~5.5，制成壳寡糖-竹醋液，或木醋液，或草醋液复合药液；（2）亚磷酸盐-竹醋液，或木醋液，或草醋液复合药液的制备：称取40~60克结晶状亚磷酸与55xa0xa0xa0~65克无水碳酸钾、无水碳酸铵的结晶状粉体一起混合、研磨，使亚磷酸与碳酸钾、碳酸铵产生酸碱中和反应，在剧烈的酸碱中和反应缓和后，缓缓加入80~150克的纯净水，使残留的未产生酸碱中和反应的亚磷酸、碳酸钾、碳酸铵溶解，并进一步产生酸碱中和反应，并用电动搅拌器搅拌30~60min，然后再加50~75克的竹醋液，或木醋液，或草醋液，调节pH至6.5~8.5，再搅拌30~60min，制成亚磷酸盐-竹醋液，或木醋液，或草醋液复合药液；（3）亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备：将250克的壳寡糖-竹醋液，或木醋液，或草醋液复合药液与250克的亚磷酸盐-竹醋液，或木醋液，或草醋液复合药液混合，调控pH为6.0~7.0，配制成总质量500克的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥。
2.根据权利要求1所述的一种亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备方法，其特征在于所述的壳寡糖为壳寡糖粉体，也可以用壳寡糖液体替代壳寡糖粉体作为复合生物药肥的原料，要求壳寡糖的分子量＜10000，不经分离提纯直接将分子量范围较宽的壳寡糖作为复合生物药肥的原料。
3.根据权利要求2所述的一种亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备方法，其特征在于所述的壳寡糖的分子量选用200~6000。
4.根据权利要求1所述的一种亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备方法，其特征在于所述的亚磷酸盐，可以在生产现场将亚磷酸与碱金属、碱土金属、过渡金属的化合物反应生成亚磷酸盐，也可以用商品亚磷酸盐替代亚磷酸现场制备的亚磷酸盐，作为复合生物药肥的原料。
5.根据权利要求4所述的一种亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备方法，其特征在于所述的亚磷酸盐选用亚磷酸钾盐或亚磷酸铵盐作为复合生物药肥的原料。
6.根据权利要求1所述的一种亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备方法，其特征在于所述的竹醋液，或木醋液，或草醋液为植物源废弃物经干馏热解所制得的生物质气化物，可以单独使用，也可以互相组合使用。
7.根据权利要求6所述的一种亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备方法，其特征在于所述的竹醋液，或木醋液，或草醋液为选用澄清6个月以上的竹醋液，或木醋液，或草醋液作为复合生物药肥的原料。
8.根据权利要求1所述的一种亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备方法，其特征在于所制得的总质量500克的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥，使用时用纯净水稀释至20~30公斤，根据使用对象，采用喷施、冲施、浇灌、浸渍方式使用。
9.根据权利要求1所述的一种亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备方法，其特征在于所制得的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥，用于粮、油、糖、菜、果、茶、烟、棉及中药材、花卉各种农林作物防治由真菌、细菌、病毒引起的病害，或用于对田园大面积浇灌消毒、防治土传病害，或用于对播种、移植植物的垅台、籽穴、根穴和苗床进行浇灌消毒。
10.根据权利要求1所述的一种亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备方法，其特征在于所制得的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥，用于受重金属污染的土壤原位修复，或用于植物种子浸泡消毒处理。技术领域
本发明涉及生物药肥的制备方法，具体涉及由亚磷酸盐、壳寡糖、生物质醋液组合成的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备方法。
背景技术
壳寡糖是一种功能糖生物肥料，又是糖链植物疫苗和抗逆剂，所以壳寡糖是一种药肥合一的生物源功能性肥料。壳寡糖作为功能糖生物肥料，含有丰富的营养物质和C、N等元素，可被植物分解利用补充植物养分。壳寡糖作为糖链植物疫苗，可激活植物体内免疫因子，诱导植物产生抗病性，对多种真菌、细菌、病毒有预防、抑制和杀灭作用。壳寡糖作为抗逆剂具有激发植物的抗寒、抗旱等抗逆性，同时具有刺激植物生长的特性。还具有保花、保果及保叶等功能，并具有提高农作物品质的作用。壳寡糖与传统的化学肥料和农药相比，在农作物增产、改善农产品品质，提高农作物抗逆、抵御病虫害以及壳寡糖的天然性和无毒副作用等方面具有不可比拟的优势。壳寡糖在农业生产中的应用已涵盖了粮食植物、经济作物、蔬菜水果等多种植物，可针对真菌、细菌、病毒等多种病害，壳寡糖的防病作用更突出，更符合于“防胜于治”的植保策略。但是，壳寡糖对农作物的病害只能以诱导植物产生抗病因子而达到预防农作物病害的目的，由于农作物的生长时期不同，气候环境的变化，病菌的侵害程度等因素的影响，造成壳寡糖对农作物预防病害能力的不稳定性。同时，由于其速效性差，与传统的化学农药相比，其速效性表现的不明显，这影响了农民使用的积极性，也影响了经销商推销的热情，使壳寡糖类生物农药推广应用的速度未能达到预期的效果。针对上述存在的问题，国内已经开始研究、生产将寡糖类生物源农药与低毒的化学合成农药复配制成的高效、低毒的复合型的新型农药。中国发明专利CN102835402A“一种含有噻霉酮和壳寡糖的杀菌组合物”，公开了将寡糖类生物源农药与真菌、细菌类病害具有很强抑杀作用的噻霉酮组合制成寡糖噻霉酮复配制剂的杀菌组合物。该组合物不仅具有杀菌、防病、治病，而且还能提高作物的抗逆性、提高作物的产量和质量。中国发明专利CN102302037B“一种含有壳寡糖的杀菌剂农药组合物”，公开了由壳寡糖分别与杂环类杀菌剂、取代苯类杀菌剂、有机硫类杀菌剂、甲氧苯烯酸酯类杀菌剂、有机氯杀菌剂及其它类霜霉威、乙霉威、霜脲氰、溴菌清杀菌剂组成的各类杀菌农药组合物。该系列杀菌农药组合物产生协同增效作用，减少化学合成杀菌剂的用量，克服或延缓了杀菌剂抗药性，并提高了作物自身的抗逆性、提高了作物产量、调节植物体内部代谢平衡等。亚磷酸，也称膦酸，其分子式为H-P(O)(OH)₂的物质（简写为H₃PO₃）。亚磷酸是一种非农药化合物，是一种公知的杀真菌活性物质，具有直接与间接的双重防病治病的功效，其间接防病功能主要是诱导作物自身抗病功能，并兼有抑制根瘤线虫的生长。亚磷酸及其盐类还具有独特的增效功效，研究发现：某些不具有直接杀真菌活性，或具有很弱的直接杀真菌活性的物质，当与亚磷酸及其盐类组合时，能释放出非常显著的防治植物病害的活性。亚磷酸及其盐类已广泛应用于作物多种病害的防治，对青枯霉尔氏菌、烟草疫霉菌、烟草黑胫病、南方根结线虫、瓜哇根结线虫，有明显杀灭或抑制作用，对灰葡萄孢、尖镰孢菌也有明显的防治作用，还具有防治炭疽病的作用。亚磷酸及其盐类既是一种缓效性的磷肥，又是一种还原性的磷素无机化合物，具有还原功能的亚磷酸盐对土壤中的重金属，不仅具有将其还原成低价，使重金属失去生物有效性，还能将其形成难溶性的磷酸盐沉淀固定化。因此，亚磷酸及其盐类还是一种高效、环保的原地修复被重金属污染土壤的修复剂。中国发明专利CN101492323B“一种兼治烟草土传病害的亚磷酸盐复合肥”，公开了由亚磷酸钾盐、亚磷酸铵与硼肥及磷酸铵盐等组成的兼治烟草土传病害亚磷酸盐复合肥。中国发明专利CN102964181A“一种防治炭疽病的杀菌型复配肥料”，公开了由亚磷酸钾盐与由Cu、Zn、Fe、Mn、B、Me等微量元素组成的具有防治炭疽病的杀菌型水溶性复配肥料。亚磷酸及其盐类与其他杀真菌活性化合物组合时，还具有显著提高其杀真菌活性、增强其杀真菌功效，因此将亚磷酸及其盐类与其他杀真菌活性化合物组合成活性更高的杀真菌剂。中国发明专利CN101489392B“抗真菌组合物”，公开了将亚磷酸盐与多烯大环内酯类杀真菌的游霉素组合成抗真菌组合物，用于处理作物如花卉球茎、块茎、块根、根状茎、洋葱和种植用的马铃薯。中国发明专利CN1051907C“用含亚磷酸活性物质的杀真菌组合物处理种子的方法及其应用”，公开了亚磷酸衍生物可单独使用或与杀真剂或杀虫剂混合使用，对种子进行处理，保护种子免受真菌病害。中国发明专利CN1921763A“包含亚磷酸衍生物和对甲抑菌灵或抑菌灵的杀真菌剂组合物”，公开了由亚磷酸衍生物如金属亚磷酸盐与对甲抑菌灵或抑菌灵的杀真菌剂和用于控制葡萄树、蔬菜、苜蓿、大豆、草皮及园艺植物的病害。《离子交换吸附》（2012，28（2），110~118）报道了由黄漂漂、刘明华、龚洪秀研究的课题“一种新型还原性壳聚糖吸附剂的制备研究”：“以壳聚糖为原料，利用Mannich反应原理，在壳聚糖分子的氨基上引入具有还原性能的亚磷酸基团，制备出新型还原性壳聚糖吸附剂RCA，对Cr（V1）还原吸附率达到94.7%”。竹醋、木醋、草醋（秸秆醋）等是由植物材料及其加工剩余物热解生成的生物质气化液，也称之为生物质醋液。生物质醋液中含有乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、乳酸等多种有机酸，还含有酚类、醇类、酮类、醛类、酯类及胺类、甲胺类、吡啶类分子中含氮的碱类物质等200多种天然高分子有机化合物。竹醋、木醋、草醋（秸秆醋）等生物质醋液，是一种公知的无公害的有机农药（杀菌剂、杀虫剂、除草剂），是一种绿色环保的天然的植物源有机农业生产资料，应用这种植物源农业生产资料制备的生物药肥，具有提高植物抗逆性、抑菌杀菌、驱虫杀虫和调节植物生长的作用，不仅具有增产的效果，还能改善农产品品质。同时，竹醋、木醋、草醋（秸秆醋）等生物质醋液还是土壤改良剂和土壤消毒剂、农药的增效剂。中国发明专利CN100579375C“一种络氨铜农用杀菌剂生产方法及其产品的用途”，公开了竹醋、木醋、草醋等生物质醋液与氨水、硫酸铜及硫酸锌、硫酸猛、硫酸镁组成的络氨铜农用杀菌剂。中国发明专利CN102986517A“木醋酸性栽培基质及其复配工艺”，公开了以木醋液和松树皮为原料，复配氮磷钾等营养元素制得适应于喜偏酸性花卉及经济作物栽培的酸性基质，木醋液对花卉、蓝莓、油茶和人参等具有促进作用和良好杀虫灭菌效果。中国发明专利CN100364934C“一种含木醋液或草醋液的液体肥料及其制备方法”，公开了以木（草）醋液为基质，与尿素、磷酸二氢钾及钙、镁、硫等中量元素、铁、锰、锌、铜、硼、钼等微量元素组成的液体肥料。中国发明专利CN102503667A“一种叶面肥及其制备方法”，公开了由竹醋液、壳聚糖、表面活性剂及氮磷钾营养元素组成叶面肥料，该叶面肥料具有促进农作物根系生长，诱导作物产生多种抗病物质，对真菌、细菌有极强的抑制、钝化和预防作用，有效防治病虫害，提高农作物产品的质量和产量。亚磷酸盐、壳寡糖、生物质醋液作为单独的杀菌剂化合物分别应用于农林领域是已知的，将亚磷酸盐、壳寡糖、生物质醋液三者组合起来制成亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥未见报道。也未见将亚磷酸盐、壳寡糖、生物质醋液三者组合物应用于重金属污染的土壤原位修复的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对环境友好的亚磷酸盐-壳寡糖生物复合药肥的制备方法及其使用方法。所述的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的主要特征在于应用复配技术，将壳寡糖、亚磷酸盐、生物质醋液等三种具有生物活性物质组合成亚磷酸盐-壳寡糖生物药肥，充分发挥壳寡糖、亚磷酸盐、生物质醋液等活性物质的协同作用，更好地发挥其肥效、药效和重金属污染的土壤原位修复的功效。一种亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备方法，其特征在于亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥是由海洋生物源农药-壳寡糖、非农药的抗菌性无机化合物-亚磷酸盐和生物质醋液应用复配技术制成，其制备方法包括以下步骤：（1）壳寡糖-生物质醋液复合药液的制备：称取5~15克壳寡糖粉体，缓慢加到150~300克的生物质醋液中，用电动搅拌器搅拌5~6个小时，使壳寡糖溶于生物质醋液中，并与生物质醋液中的有机酸类、酚类、酮类、醇类、醛类以及胺类、甲胺类、吡啶类200多种有机物质生成稳定性的复合药液，并用氢氧化钾溶液调节pH至4.5~5.5，制成壳寡糖-生物质醋液复合药液；（2）亚磷酸盐-生物质醋液复合药液的制备：称取40~60克结晶状亚磷酸与55xa0xa0xa0xa0xa0~65克无水碳酸钾、无水碳酸铵的结晶状粉体一起混合、研磨，使亚磷酸与碳酸钾、碳酸铵产生酸碱中和反应，在剧烈的酸碱中和反应缓和后，缓缓加入80~150克的纯净水，使残留的未产生酸碱中和反应的亚磷酸、碳酸钾、碳酸铵溶解，并进一步产生酸碱中和反应，并用电动搅拌器搅拌30~60min，然后再加50~75克的生物质醋液，调节pH至6.5~8.5，再搅拌30~60min，制成亚磷酸盐-生物质醋液复合药液；（3）亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备：将250克的壳寡糖-生物质醋液溶液与250克的亚磷酸盐-生物质醋液溶液混合，调控pH为6.0~7.0，配制成总质量500克的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥。所述的壳寡糖为壳寡糖粉体，也可以用壳寡糖液体替代壳寡糖粉体作为复合生物药肥的原料，要求壳寡糖的分子量＜10000，优选分子量200~6000的壳寡糖，不经分离提纯直接将分子量范围较宽的壳寡糖作为复合生物药肥的原料。所述的亚磷酸盐，可以在生产现场将亚磷酸与碱金属、碱土金属、过渡金属的化合物反应生成亚磷酸盐，也可以用商品亚磷酸盐替代亚磷酸现场制备的亚磷酸盐，优选亚磷酸钾盐和亚磷酸铵盐作为复合生物药肥的原料。所述的生物质醋液为植物源废弃物经干馏热解所制得的生物质气化物，如木醋液、竹醋液、草醋液也称秸秆醋液，木醋液、竹醋液、草醋液的主要成分和对植物的效能接近，可单独使用，也可互相组合使用，优选澄清6个月以上的生物质醋液作为复合生物药肥的原料。所制得的总质量500克的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥，使用时用纯净水稀释至20~30公斤，根据使用对象，采用喷施、冲施、浇灌、浸渍方式使用。所制得的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥，可应用于粮、油、糖、菜、果、茶、烟、棉及中药材、花卉各种农林作物防治由真菌、细菌、病毒引起的病害。所制得的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥，可应用于对田园大面积浇灌消毒、防治土传病害，也可应用于对播种、移植植物的垅台、籽穴、根穴和苗床进行浇灌消毒。所制得的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥，可应用于受重金属污染的土壤原位修复。所制得的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥，可应用于植物种子浸泡消毒处理。由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明的生物药肥是亚磷酸盐-壳寡糖复合的生物药肥，是一种既具有快速持效的杀菌和防治植物病虫害的功效，又具有促进植物生长、活化植物细胞，增强植物抗病毒、病原菌能力，增强植物的抗逆性，促进植物吸收养分，提高农作物的品质和产量，并兼具原位修复重金属污染土壤的功能，是一种“防治兼备”的无残留、无污染、安全环保的“药肥双效”生物肥料。本发明的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥中的亚磷酸盐与壳寡糖都具有诱导植物产生抗性的功能，特别壳寡糖是一种糖链植物疫苗，它们协同诱导植物产生抗性，抵抗病原菌入侵，抑制病原微生物生长，使植物免生病害或减轻病害。同时，亚磷酸盐-壳寡糖组合物中的壳寡糖又是一种新型的还原性吸附剂，亚磷酸盐-壳寡糖组合物中的亚磷酸盐又具有对土壤中的重金属离子具有还原、固定化的作用，达到原位修复重金属污染土壤的目的。因此，在粮、油、糖、菜、果、茶、烟、棉及中药材、花卉等种植业中施用本发明的亚磷酸盐-壳寡糖生物药肥可以不使用传统的化学农药，或少用化学农药，避免或减少了农药、重金属的残留污染。综上所述，亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥，既是一种生物肥料，又是一种生物农药，还是一种重金属污染土壤原位修复剂。本发明的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥，既可为中药材等药用植物提供优质、高效的养分，又能提高药用植物抗病防病的能力，使药用植物在种植过程中，不用或少用化学农药，避免或减少了农药残留。同时，亚磷酸盐-壳寡糖又是一种新型的还原性壳寡糖吸附剂，对土壤中的重金属离子具有吸附、钝化作用，减少了重金属对药用植物的污染。本发明的液态生物药肥使用方法本发明的液态生物药肥使用方法及注意事项：1、应用对象和范围：本发明的复合生物药肥可用于粮、油、糖、菜、果、茶、烟、棉及中药材、花卉等种植业，防治由真菌、细菌及病毒引起的各种病害，对于保护性杀菌剂作用不及的病害，效果尤为显著，对病菌具有强烈抑制作用，对植物有诱导抗病作用，也可有效防治多种土传病害，如枯萎病、立枯病、猝倒病、根腐病等。本发明的复合生物药肥还可用于受重金属污染的土壤进行原位修复。2、使用方法：本发明的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥，可根据需要配制成不同浓度的药肥溶液，采用以下施药的方式使用：本发明的药肥溶液可采用喷雾方式或采用浇灌方式对植物的叶茎、根部及植物的苗期、蘖期、坐果施用药液以防治由真菌、细菌、病毒引起的各种病害。本发明的药肥溶液可采用浸泡的方式，对植物的种子进行防治病害的消毒处理。本发明的药肥溶液可采用浇灌方式，对耕地进行大面积浇灌消毒、防治土传病害。也可用于播种或移植的垅台、籽穴、根穴和苗床等进行浇灌消毒、防治土传病害。本发明的药肥溶液可采用喷淋方式，对受重金属污染的土壤进行原位修复。3、注意事项（1）本发明的药液可与其它杀菌剂、叶面肥、杀虫剂配合使用，但避免与碱性农药混用，防止与氧化性农药、肥料混用。（2）在喷雾施药时6小时内遇下雨，需补喷药液。（3）施用本发明药液，请按要求稀释倍数，若有沉淀可在稀释配药前摇匀即可，不影响使用效果。（4）施用本发明药液时，每一生长季中最多使用3次。（5）本发明药肥不能在太阳下曝晒，施用时应用选在上午10点前或下午4点后喷施。（6）施用本发明药以时，应按以防为先的原则，宜从苗期开始使用，防病效果更好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但并非是对本发明的限制，凡依照本发明公开内容所作的任何本领域的等同替换，均属本发明的保护范围。实施例1用于植物喷施的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备及使用方法：1、用于植物叶面喷施的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥制备方法按以下配方和步骤：（1）壳寡糖-生物质醋液复合药液的制备：称取10克壳寡糖粉体，缓慢加到240克的生物质醋液中，用电动搅拌器搅拌5~6个小时，使壳寡糖溶于生物质醋液中，并与生物质醋液中的有机酸类、酚类、酮类、醇类、醛类以及胺类、甲胺类、吡啶类200多种有机物质生成稳定性的复合药液，并用氢氧化钾溶液调节pH至4.5~5.5，制成壳寡糖-生物质醋液复合药液；（2）亚磷酸盐-生物质醋液复合药液的制备：称取50克结晶状亚磷酸与30克无水碳酸钾、30克无水碳酸铵的结晶状粉体一起混合、研磨，使亚磷酸与碳酸钾、碳酸铵产生酸碱中和反应，在剧烈的酸碱中和反应缓和后，缓缓加入80克的纯净水，使残留的未产生酸碱中和反应的亚磷酸、碳酸钾、碳酸铵溶解，并进一步产生酸碱中和反应，并用电动搅拌器搅拌30~60min，然后再加60克的生物质醋液，调节pH至6.5~8.5，再搅拌30~60min，制成亚磷酸盐-生物质醋液复合药液；（3）亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备：将210克的壳寡糖-生物质醋液溶液与270克的亚磷酸盐-生物质醋液溶液混合，调控pH为6.5~7.0，最后用纯净水将总质量配制成500克的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥。2、用于植物叶面喷施的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥使用方法：（1）将上述制得的500克亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥，用纯净水配制成25公斤的植物叶面喷施用的药液。（2）施用应在植物未发病或发病初期均匀喷施于茎叶上，连续喷施2~3次，每次间隔7天左右，每一生长季中最多喷施3次。（3）喷施时，应选在上午10点前、或下午4点后，防止喷施立即被太阳曝晒。（4）喷施后6小时内若遇下雨，应在雨后再次补施药液。实施例2用于植物根部冲施的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备及使用方法：1、用于植物根部冲施的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥制备方法按以下配方和步骤：（1）壳寡糖-生物质醋液复合药液的制备：称取15克壳寡糖粉体，缓慢加到235克的生物质醋液中，用电动搅拌器搅拌5~6个小时，使壳寡糖溶于生物质醋液中，并与生物质醋液中的有机酸类、酚类、酮类、醇类、醛类以及胺类、甲胺类、吡啶类200多种有机物质生成稳定性的复合药液，并用氢氧化钾溶液调节pH至4.5~5.5，制成壳寡糖-生物质醋液复合药液；（2）亚磷酸盐-生物质醋液复合药液的制备：称取60克结晶状亚磷酸与30克无水碳酸钾、30克无水碳酸铵的结晶状粉体一起混合、研磨，使亚磷酸与碳酸钾、碳酸铵产生酸碱中和反应，在剧烈的酸碱中和反应缓和后，缓缓加入80克的纯净水，使残留的未产生酸碱中和反应的亚磷酸、碳酸钾、碳酸铵溶解，并进一步产生酸碱中和反应，并用电动搅拌器搅拌30~60min，然后再加50克的生物质醋液，调节pH至6.5~8.5，再搅拌30~60min，制成亚磷酸盐-生物质醋液复合药液；（3）亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备：将250克的壳寡糖-生物质醋液溶液与250克的亚磷酸盐-生物质醋液溶液混合，调控pH为6.5~7.0，最后用纯净水将总质量配制成500克的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥。2、用于植物根部冲施的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥使用方法：（1）将上述制得的500克亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥，用纯净水配制成30公克的植物根部冲施用的药液。（2）施用应在植物未发病或发病初期，对植株的根部冲施，每株植物冲施200~250毫升，连续冲施2~3次，每次间隔7~10天，每一生长季中最多冲施3次。（3）冲施时，应选在上午10点前、或下午4点后，防止冲施立即被太阳曝晒。（4）冲施后6小时内若遇下雨，应在雨后再次补施药液。实施例3用于植物苗期、蘖期、坐果期喷施的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备及其使用方法：1、用于植物苗期、蘖期、坐果期喷施的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥制备方法按以下配方和步骤：（1）壳寡糖-生物质醋液复合药液的制备：称取5克壳寡糖粉体，缓慢加到245克的生物质醋液中，用电动搅拌器搅拌5~6个小时，使壳寡糖溶于生物质醋液中，并与生物质醋液中的有机酸类、酚类、酮类、醇类、醛类以及胺类、甲胺类、吡啶类200多种有机物质生成稳定性的复合药液，并用氢氧化钾溶液调节pH至4.5~5.5，制成壳寡糖-生物质醋液复合药液；（2）亚磷酸盐-生物质醋液复合药液的制备：称取40克结晶状亚磷酸与30克无水碳酸钾、25克无水碳酸铵的结晶状粉体一起混合、研磨，使亚磷酸与碳酸钾、碳酸铵产生酸碱中和反应，在剧烈的酸碱中和反应缓和后，缓缓加入80克的纯净水，使残留的未产生酸碱中和反应的亚磷酸、碳酸钾、碳酸铵溶解，并进一步产生酸碱中和反应，并用电动搅拌器搅拌30~60min，然后再加75克的生物质醋液，调节pH至6.5~8.5，再搅拌30~60min，制成亚磷酸盐-生物质醋液复合药液；（3）亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备：将250克的壳寡糖-生物质醋液溶液与250克的亚磷酸盐-生物质醋液溶液混合，调控pH为6.5~7.0，最后用纯净水将总质量配制成500克的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥。2、用于植物苗期、蘖期、坐果期喷施的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备及使用方法：（1）将上述制得的500克亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥，用纯净水配制成30公斤的用于植物苗期、蘖期、坐果期喷施用的药液。（2）用于植物苗期、蘖期、坐果期喷施药液要间隔7~10天喷药一次，共喷药3次。（3）喷施药液时，应选在上午10点前、或下午4点后，防止喷药后立即被太阳曝晒。（4）喷药后6小时内若遇下雨，应在雨后再次补喷药液。实施例4用于种子浸渍处理的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备及其使用方法：1、用于种子浸渍处理的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥制备方法按以下配方和步骤：（1）壳寡糖-生物质醋液复合药液的制备：称取5克壳寡糖粉体，缓慢加到245克的生物质醋液中，用电动搅拌器搅拌5~6个小时，使壳寡糖溶于生物质醋液中，并与生物质醋液中的有机酸类、酚类、酮类、醇类、醛类以及胺类、甲胺类、吡啶类200多种有机物质生成稳定性的复合药液，并用氢氧化钾溶液调节pH至4.5~5.5，制成壳寡糖-生物质醋液复合药液；（2）亚磷酸盐-生物质醋液复合药液的制备：称取40克结晶状亚磷酸与30克无水碳酸钾、25克无水碳酸铵的结晶状粉体一起混合、研磨，使亚磷酸与碳酸钾、碳酸铵产生酸碱中和反应，在剧烈的酸碱中和反应缓和后，缓缓加入80克的纯净水，使残留的未产生酸碱中和反应的亚磷酸、碳酸钾、碳酸铵溶解，并进一步产生酸碱中和反应，并用电动搅拌器搅拌30~60min，然后再加75克的生物质醋液，调节pH至6.5~8.5，再搅拌30~60min，制成亚磷酸盐-生物质醋液复合药液；（3）亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备：将250克的壳寡糖-生物质醋液溶液与250克的亚磷酸盐-生物质醋液溶液混合，调控pH为6.5~7.0，最后用纯净水将总质量配制成500克的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥。2、用于种子浸渍处理的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的使用方法：（1）将上述制得的500克亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥，用纯净水配制成20公斤的种子浸渍处理药液。（2）将种子浸泡于配制的药液中6个小时，取出种子，沥干，即可用于播种。实施例5用于土传病害防治的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备及使用方法：1、用于土传病害防治的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥制备方法按以下配方和步骤：（1）壳寡糖-生物质醋液复合药液的制备：称取15克壳寡糖粉体，缓慢加到235克的生物质醋液中，用电动搅拌器搅拌5~6个小时，使壳寡糖溶于生物质醋液中，并与生物质醋液中的有机酸类、酚类、酮类、醇类、醛类以及胺类、甲胺类、吡啶类200多种有机物质生成稳定性的复合药液，并用氢氧化钾溶液调节pH至4.5~5.5，制成壳寡糖-生物质醋液复合药液；（2）亚磷酸盐-生物质醋液复合药液的制备：称取60克结晶状亚磷酸与30克无水碳酸钾、30克无水碳酸铵的结晶状粉体一起混合、研磨，使亚磷酸与碳酸钾、碳酸铵产生酸碱中和反应，在剧烈的酸碱中和反应缓和后，缓缓加入80克的纯净水，使残留的未产生酸碱中和反应的亚磷酸、碳酸钾、碳酸铵溶解，并进一步产生酸碱中和反应，并用电动搅拌器搅拌30~60min，然后再加50克的生物质醋液，调节pH至6.5~8.5，再搅拌30~60min，制成亚磷酸盐-生物质醋液复合药液；（3）亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备：将250克的壳寡糖-生物质醋液溶液与250克的亚磷酸盐-生物质醋液溶液混合，调控pH为6.0~6.5，最后用纯净水将总质量配制成500克的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥。2、用于土传病害防治的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥使用方法：（1）将上述制得的500克亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥，用纯净水配制成25公克用于土传病害防治的药液。（2）对土传病害防治时，上述配制的药液对将播种或移栽前的田块、园地进行保护性消毒，对发病的田块、园地应加倍施用剂量，预防性（正常的田块、园地）施药每平方米施用药液10~15毫升，发病的田块、园地施药每平方米施用药液20~30毫升。（3）喷施时，应选在上午10点前、或下午4点后，防止喷施立即被太阳曝晒。（4）喷施后6小时内若遇下雨，应在雨后再次补施药液。实施例6用于苗床、垅台、籽穴和根穴消毒的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备及使用方法：1、用于苗床、垅台、籽穴和根穴消毒的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥制备方法按以下配方和步骤：（1）壳寡糖-生物质醋液复合药液的制备：称取10克壳寡糖粉体，缓慢加到240克的生物质醋液中，用电动搅拌器搅拌5~6个小时，使壳寡糖溶于生物质醋液中，并与生物质醋液中的有机酸类、酚类、酮类、醇类、醛类以及胺类、甲胺类、吡啶类200多种有机物质生成稳定性的复合药液，并用氢氧化钾溶液调节pH至4.5~5.5，制成壳寡糖-生物质醋液复合药液；（2）亚磷酸盐-生物质醋液复合药液的制备：称取50克结晶状亚磷酸与30克无水碳酸钾、30克无水碳酸铵的结晶状粉体一起混合、研磨，使亚磷酸与碳酸钾、碳酸铵产生酸碱中和反应，在剧烈的酸碱中和反应缓和后，缓缓加入80克的纯净水，使残留的未产生酸碱中和反应的亚磷酸、碳酸钾、碳酸铵溶解，并进一步产生酸碱中和反应，并用电动搅拌器搅拌30~60min，然后再加60克的生物质醋液，调节pH至6.5~8.5，再搅拌30~60min，制成亚磷酸盐-生物质醋液复合药液；（3）亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备：将210克的壳寡糖-生物质醋液溶液与270克的亚磷酸盐-生物质醋液溶液混合，调控pH为6.0~6.5，最后用纯净水将总质量配制成500克的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥。2、用于苗床、垅台、籽穴和根穴消毒的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥使用方法：（1）将上述制得的500克亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥，用纯净水配制成30公斤的用于苗床、垅台、籽穴和根穴消毒的药液。（2）对苗床、垅台、籽穴和根穴消毒时，上述配制的药液每个苗床、垅台、籽穴和根穴喷施10~15毫升。（3）喷施时，应选在上午10点前、或下午4点后，防止喷施立即被太阳曝晒。（4）喷施后6小时内若遇下雨，应在雨后再次补施药液。实施例7用于原位修复重金属污染土壤的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备及其使用方法：1、用于原位修复重金属污染土壤的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥制备方法按以下配方和步骤：（1）壳寡糖-生物质醋液复合药液的制备：称取15克壳寡糖粉体，缓慢加到235克的生物质醋液中，用电动搅拌器搅拌5~6个小时，使壳寡糖溶于生物质醋液中，并与生物质醋液中的有机酸类、酚类、酮类、醇类、醛类以及胺类、甲胺类、吡啶类200多种有机物质生成稳定性的复合药液，并用氢氧化钾溶液调节pH至4.5~5.5，制成壳寡糖-生物质醋液复合药液；（2）亚磷酸盐-生物质醋液复合药液的制备：称取60克结晶状亚磷酸与30克无水碳酸钾、30克无水碳酸铵的结晶状粉体一起混合、研磨，使亚磷酸与碳酸钾、碳酸铵产生酸碱中和反应，在剧烈的酸碱中和反应缓和后，缓缓加入80克的纯净水，使残留的未产生酸碱中和反应的亚磷酸、碳酸钾、碳酸铵溶解，并进一步产生酸碱中和反应，并用电动搅拌器搅拌30~60min，然后再加50克的生物质醋液，调节pH至6.5~8.5，再搅拌30~60min，制成亚磷酸盐-生物质醋液复合药液；（3）亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的制备：将250克的壳寡糖-生物质醋液溶液与250克的亚磷酸盐-生物质醋液溶液混合，调控pH为6.0~6.5，最后用纯净水将总质量配制成500克的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥。2、用于原位修复重金属污染土壤的亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥的使用方法：（1）将上述制得的500克亚磷酸盐-壳寡糖复合生物药肥，用纯净水配制成20公斤的原位修复重金属污染土壤的药液。（2）对重金属污染的土壤进行原位修复可采用喷淋方式，根据土壤受重金属污染的程度，可以一次喷淋处理，也可多次喷淋处理。